化工进展年第2期研究开发基于

基于紫外吸光度的生物柴油氧化降解程度分析

王霜1，王友昊1，李法社1,2，王文超1，隋猛1

（1昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明；2冶金节能减排教育部工程研究中心，

云南昆明）

引用本文：王霜,王友昊,李法社,等.基于紫外吸光度的生物柴油氧化降解程度分析[J].化工进展,,39(2):-.

摘要

为快速检测出生物柴油的氧化降解程度，利用小桐子生物柴油在氧化过程中共轭二烯以及共轭三烯的变化致使nm处吸光度随氧化时间延长逐渐增强、nm处吸光度逐渐减弱的现象，建立了生物柴油酸值与紫外吸光度的线性、指数、对数和乘幂这4种模型。留一法交叉验证显示线型模型的预测均方根误差最小，预测值与实测值的相关性最高。利用最小二乘法建立酸值与吸光度线性方程，并对模型进行了验证。结果表明：该拟合方程的拟合优度R2为0.，表明该预测模型的拟合效果较好；模型验证中实测值与预测值的拟合优度R2为0.；样本的最大相对误差为5.27%，该模型具有较高的准确度与精确度，可以用该方法代替滴定法快速准确地预测出酸值来表征氧化降解程度。

生物柴油是利用动植物油脂经酯化反应制取的可以替代化石燃料的新型清洁燃料，可以有效减少化石燃料燃烧造成的污染，以优异的环保性和可再生性受到世界各国的重视，其市场前景非常广阔。小桐子学名麻疯树，又名膏桐、小油桐等，其种子含油量达40%～66%，是国际公认的一种优良的能源树种，常用于制备生物柴油。因小桐子油制备的生物柴油中不饱和脂肪酸甲酯的含量很高，其不饱和成分在运输、储存过程中会因高温、氧、光、金属离子、水的存在等因素而极易被氧化，这不仅影响生物柴油的质量，而且还会带来引擎腐蚀、油路阻塞和引擎功率不稳定等问题。

生物柴油的氧化程度可以用氧化稳定性、酸值、过氧化值等指标进行评估，但氧化安定性测量所需的时间较长，酸值、过氧化值的滴定终点难以控制导致误差较大。目前，国内外学者研究出一些替代方法，王宁等利用食用油中的脂肪酸与邻苯二甲酰亚胺钾反应生成在紫外光谱中有特征吸收峰的邻苯二甲酰亚胺，从而建立了紫外光谱-酸值的检测模型；秦小园等利用氢过氧化物与三苯基磷快速反应生成在紫外光谱中有特征吸收峰的三苯基氧磷，从而建立了过氧化值检测模型。但上述方法都需要将样品进一步反应，生成含有特征吸收峰的结构，步骤繁琐，还可能出现反应不充分、过量的添加物对吸收光谱产生影响等问题。Zhou等使用红外光谱、紫外光谱、热重分析、介电谱等方法分析生物柴油的氧化降解，发现这些参数的变化规律呈现良好的一致性，但未深入研究其内在的联系。通过对生物柴油氧化后的特征分析，发现生物柴油中的不饱和脂肪酸甲酯在氧化后生成在紫外光谱中有特征吸收峰的共轭结构，利用紫外光谱法操作简单、灵敏度高、快速、精密度和准确度好的优点，建立了紫外吸光度与酸值的线性关系，为生物柴油氧化降解中酸值的预测提供了一种简便快捷的新方法，为研制快速、准确测量酸值的便携式仪器提供了一种新思路。

1实验材料与方法

1.1材料与设备

1.2实验方法

1.2.1小桐子生物柴油的制备

1.2.2成分分析

1.2.3样品加速氧化

1.2.4酸值测量

1.2.5紫外-可见光谱分析

2结果与讨论

2.1成分分析

图1　小桐子生物柴油的GC-MS分析

表1　小桐子生物柴油的成分组成

2.2光谱分析

图2　亚油酸甲酯氧化过程

图3　紫外吸收光谱

2.3相关性分析

图4　nm、nm吸光度与氧化时间的相关性

图5　酸值与氧化时间的相关性

2.4模型建立

表2　nm处吸光度与酸值留一法交叉验证

表3　nm处吸光度与酸值留一法交叉验证

表4　预测均方根误差和相关系数

图6　酸值与nm、nm吸光度的相关性

2.5模型验证

图7　nm紫外吸光度实测值与预测值的相关性

3结论

对小桐子生物柴油进行成分分析，测得其总不饱和成分高达76.90%，极易被氧化。利用氧化后生成的共轭结构在紫外光谱中有特定吸收峰的原理，建立线性、指数、对数和乘幂这4种模型，对测得的吸光度与酸值进行留一法交叉验证。结果如下。

（1）在4种拟合模型中，线性模型的拟合效果最好；波长nm处线性模型的预测均方根误差为0.，拟合值与实测值的相关系数为0.，模型预测精度较高。

（2）利用最小二乘法对波长nm的酸值与吸光度进行线性拟合，酸值预测模型y=0.x+1.，残差平方和为0.，拟合优度R2=0.。

（3）对nm处吸光度的拟合方程进行模型验证，实测值与预测值的拟合方程的斜率接近于1，截距接近于0，R2为0.；实测值与预测值的最大相对误差为5.27%，预测方法可行性较高。

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